石墨烯被發(fā)現(xiàn)之后就因為其各種一騎絕塵的各種性能堪稱“完美材料”，實際上，真實存在的石墨烯并不是一張絕對平整的由碳六元環(huán)構(gòu)成的大分子。研究表明，石墨烯本身具有一定的褶皺，并不絕對平整；而且，由于石墨烯并不是天然條件下存在的產(chǎn)物，人工制備的石墨烯基于各種制備方法的限制，其結(jié)構(gòu)中存在各種缺陷，下面和小編一起學(xué)習(xí)下！
石墨烯概述
七十多年前，LandauandPeierls指出：嚴(yán)格二維晶體由于熱力學(xué)不穩(wěn)定不可能單獨存在。此后，基于大量的實驗觀察，Mermin對該觀點表示了贊同。無可否認(rèn)，薄膜材料的熔點會隨著其厚度的減小而快速下降，當(dāng)其厚度下降到只有幾層原子大小時，該材料就會分解或者破碎為小塊?；谶@種事實，人們一直認(rèn)為單層原子組成的晶體膜不可能單獨穩(wěn)定存在，只能依附生長于三維晶體上。
但是，2004年，Novoselov等人成功在實驗室制備出了穩(wěn)定的單層石墨烯，嚴(yán)格二維晶體不能穩(wěn)定存在的觀點被重新審視。緊接著，Novoselov等人的進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯不但能夠穩(wěn)定存在，而且結(jié)晶度非常高，在石墨烯上，電荷載體可以運動成千上萬個原子距離而不發(fā)生散射；此后，ZhangYuanbo等人在石墨烯上觀察到了量子霍爾效應(yīng)。
一系列研究結(jié)果表明：石墨烯作為單層晶體，具有與眾不同的特殊性質(zhì)。自此，石墨烯迎來了屬于它的“黃金時代”，大量圍繞著石墨烯光學(xué)，電學(xué)，力學(xué)特性及理論與應(yīng)用的研究被廣泛而深入的開展起來。
石墨烯的結(jié)構(gòu)及缺陷
由sp2軌道雜化的碳原子組成的六元環(huán)向平面方向延伸，就可以構(gòu)成石墨烯的理論模型，從圖中可以看出，石墨烯通過卷裹、層疊等，可以形成我們熟悉的炭材料，如富勒烯，碳納米管，石墨等。
在早期對于碳納米管和石墨結(jié)構(gòu)的研究中，研究者們多次發(fā)現(xiàn)了碳納米管和石墨的結(jié)構(gòu)缺陷，由此不難想象，在原子水平上，石墨烯也應(yīng)該存在缺陷。實際上，真實存在的石墨烯并不是一張絕對平整的由碳六元環(huán)構(gòu)成的大分子。研究表明，石墨烯本身具有一定的褶皺，并不絕對平整；而且，由于石墨烯并不是天然條件下存在的產(chǎn)物，人工制備的石墨烯基于各種制備方法的限制，其結(jié)構(gòu)中存在各種缺陷，這些缺陷影響著石墨烯的物理化學(xué)性質(zhì)，因此很多研究者使用透射電子顯微鏡（TEM）和掃描隧道顯微鏡（STM）在原子分辨率水平下觀察研究石墨烯缺陷。
石墨烯缺陷，可以分為兩大類：
第一類缺陷為本征缺陷，由石墨烯上非sp2軌道雜化的碳原子組成，這些碳原子軌道雜化形式的變化，通常是因為本身所在的，或者周圍的碳六元環(huán)中缺少或者多出碳原子所導(dǎo)致，因此這種石墨烯片在原子分辨率下通?？梢杂^察到明顯的非六元碳環(huán)甚至點域或者線域的空洞；
第二類缺陷為外引入缺陷，也可以稱之為不純?nèi)毕荩@些缺陷是由與石墨烯碳原子共價結(jié)合的非碳原子導(dǎo)致的，由于原子種類的不同，外原子缺陷如N、O等強烈著影響著石墨烯上的電荷分布和性質(zhì)。
另外，基于以前人們對于晶體缺陷遷移的認(rèn)識，特別是碳納米管在外能量干擾下結(jié)構(gòu)重構(gòu)的研究，可以合理的認(rèn)為，石墨烯上的缺陷并不總是靜止在某一位置，其沿石墨烯可以做移動，只是這種移動程度可能很低，無法觀測到。
石墨烯本征缺陷
石墨烯本征缺陷具體來說可以分為五類：點缺陷，單空穴缺陷，多重空穴缺陷，線缺陷和面外碳原子引入缺陷。以下將分述此五類缺陷。
點缺陷
石墨烯的點缺陷是由于C-C鍵的旋轉(zhuǎn)而形成的，因此該缺陷的形成并沒有使石墨烯分子內(nèi)發(fā)生碳原子的引入或者移除，也不會產(chǎn)生具有懸鍵的碳原子。這種缺陷的形成能大約為5eV，這樣高的形成能導(dǎo)致點缺陷在至少1000°C下的平衡濃度可以忽略。點缺陷可以由于電子束轟擊或者在高溫環(huán)境中快速冷卻產(chǎn)生。點缺陷的TEM圖像和計算得到的原子排布結(jié)構(gòu)圖，其缺陷形成的原因可能為高能電子的轟擊。
單空穴缺陷
如果在連續(xù)排列的碳六元環(huán)中丟失一個碳原子，石墨烯上就會形成單空穴缺陷。很顯然，一個碳原子的丟失必然造成與本來與其相連的三個共價鍵斷裂，其結(jié)果是形成了三個懸鍵。Jahn-Teller效應(yīng)影響下，為了降低分子整體能量，石墨烯丟失碳原子區(qū)域發(fā)生結(jié)構(gòu)重排，最終兩個懸鍵彼此連接，剩余一個懸鍵，同時區(qū)域結(jié)構(gòu)調(diào)整，層面突起。不難想象，這樣擁有一個懸鍵的缺陷形成需要比點缺陷更高的能量，相關(guān)研究的理論計算表明，這種缺陷的形成能大約為7.5eV。
多重空穴缺陷
單空穴缺陷的基礎(chǔ)上，如果再丟失一個碳原子，就會產(chǎn)生多重空穴缺陷，三種觀察到的多重空穴缺陷的TEM照片和其原子排布結(jié)構(gòu)圖。最易理解的一種多空穴缺陷，其是在單空穴缺陷的基礎(chǔ)上丟失那個具有懸鍵的碳原子而形成的。模擬計算表明，這種多空穴缺陷的形成能為大約8eV。雖然這種缺陷最容易為人理解，但是，理論計算表明，一定條件下，后者更易形成，原因是其形成能更低，約為7eV，實驗也證明了這一計算，即這種缺陷出現(xiàn)的概率確實大于前者。
線缺陷
在使用化學(xué)氣相沉積方法制備石墨烯的過程中，石墨烯會在金屬表面的不同位置開始生長，這樣生長的隨機性導(dǎo)致不同位置生長的石墨烯會有不同的二維空間走向，當(dāng)這些石墨烯生長到一定大小后，開始發(fā)生交叉融合，融合的過程中由于起始晶取向的不同開始出現(xiàn)缺陷，這種缺陷通常呈現(xiàn)線型。圖1-5展示了這種石墨烯線缺陷。
不同晶取向的石墨烯在邊緣交叉的位置開始出現(xiàn)線缺陷，圖1-5b是這些線型交叉位置的放大圖，從圖中可以更加明顯的看出線缺陷所造成的紊亂 原子排列。類似這樣的石墨烯線缺陷現(xiàn)象還曾被多次發(fā)現(xiàn)。
面外碳原子引入缺陷
單空穴和多重空穴缺陷形成時產(chǎn)生的丟失碳原子，并不一定完全脫離石墨烯，很多時候，這些碳原子在脫離原始碳六元環(huán)后，形成了離域原子而在石墨烯表面遷移。當(dāng)其遷移至石墨烯某一位置時，會形成新的鍵。
由于石墨烯的很多缺陷如點缺陷，單空穴缺陷等也可以進(jìn)行遷移，于是不難想象，當(dāng)丟失碳原子遇到這些缺陷時，可能彌補這些缺陷。但是，當(dāng)丟失碳原子運動到本身沒有缺陷的石墨烯區(qū)域時，則有可能造成新的缺陷，這樣的缺陷將破壞該區(qū)域原有的平面結(jié)構(gòu)，形成立體結(jié)構(gòu)。面外碳原子引入缺陷顯示了這樣缺陷的空間排布，對應(yīng)的丟失碳原子引入位置。
由于面外碳原子引入缺陷或者具有非?？斓倪w移速度，或者具有很高的形成能量，實際試驗中，很難通過各種顯微技術(shù)（如透射電子顯微鏡，掃描隧道顯微鏡等）捕捉到，目前還沒有見到有關(guān)面外碳原子引入缺陷的觀測報道。但基于早期對于活性炭活化機理的研究表明：碳、氧原子可以在碳層表面遷移。因此面外碳原子引入缺陷的存在性是可以確認(rèn)的，因此目前有很多關(guān)于這種缺陷形成能及遷移能量的理論值研究報告。
實際上，面外碳原子引入缺陷應(yīng)該存在多種空間構(gòu)型，且隨著引入原子數(shù)量的增多，其空間構(gòu)型也趨于復(fù)雜。上述理論研究提供了詳細(xì)的各種面外碳原子引入缺陷的形成及遷移能量，為后期選擇觀測方法和觀測條件提供了非常有意義的數(shù)據(jù)。面外碳原子缺陷的存在，無疑破壞了石墨烯整體的二維空間晶型。特別是有些缺陷，改變了碳原子的軌道雜化類型，使得石墨烯內(nèi)部出現(xiàn)sp3雜化軌道碳，這樣的缺陷勢必影響石墨烯電學(xué)特性，利用這樣缺陷的可行性研究目前正在開展。當(dāng)然，如何使這樣的缺陷具有可控性，對研究人員來說是個很大的挑戰(zhàn)。
石墨烯外引入缺陷
石墨烯外引入缺陷具體又可以分為兩類：一類為面外雜原子引入缺陷，一類為面內(nèi)雜原子取代缺陷。以下將分述此兩類缺陷。
面外雜原子引入缺陷
在化學(xué)氣相沉積或者強氧化的條件下，由于過程中使用了金屬元素或者含氧的氧化劑，石墨烯表面不可避免引入了金屬原子或者含氧官能團(tuán)等。這些雜原子以強的化學(xué)鍵或者弱的范德華力與石墨烯中碳原子發(fā)生鍵合，構(gòu)成了面外雜原子引入缺陷。相關(guān)研究證實，金屬原子構(gòu)成的面外雜原子引入缺陷在石墨烯表面可以發(fā)生明顯的遷移運動。圖1-7顯示了使用透射電子顯微鏡觀測到的這種運動，其中L為鉑原子，E為鉑原子簇。從圖中可以看出，在290s的觀測時間內(nèi)，鉑原子發(fā)生了明顯遷移，鉑原子簇也分裂為更小的簇在石墨烯表面運動。
除金屬原子外，由于強氧化劑導(dǎo)致的面外雜原子引入缺陷則是一種使石墨烯原有性質(zhì)（如電性質(zhì)，力學(xué)性質(zhì)，分子組裝性質(zhì)）發(fā)生更大變化的缺陷。一般來說，這樣的缺陷雜原子為氧原子或者羥基、羧基等含氧官能團(tuán)。這種缺陷來源于石墨烯的一類制備方法-Hummers法。此方法源于Hummers對于氧化石墨制備方法的研究，雖然后期有很多研究者針對石墨烯對此方法進(jìn)行了改進(jìn)，但基本工藝路線類似：使用強氧化劑（如濃硫酸，濃硝酸，高錳酸鉀等）對石墨進(jìn)行處理，石墨片層在強氧化劑作用下被剝離并帶上含氧官能團(tuán)后，利用還原方法（如熱還原，還原劑處理等）對含氧官能團(tuán)進(jìn)行消除，從而達(dá)到制備石墨烯的目的。
經(jīng)強氧化劑處理后，帶有雜原子氧引入缺陷的石墨烯結(jié)構(gòu)圖。經(jīng)強氧化劑制備處理后得到的含有氧官能團(tuán)的石墨烯，在水中分散性很好，這點與石墨烯有很大不同，基于這種材料的特殊性和廣泛的應(yīng)用前景，這種材料有自己另外的名稱-氧化石墨烯。
事實上，石墨烯上被引入的氧原子在后續(xù)還原過程中很難被完全脫除，無論熱還原還是使用還原劑，最終制備出的石墨烯總會含有一定量的殘余氧，這些氧的含量及存在形式可以使用光電子能譜表征出來。進(jìn)一步對還原后氧化石墨烯的拉曼光譜研究顯示：還原后的氧化石墨烯代表缺陷結(jié)構(gòu)的峰ID與代表規(guī)整石墨烯的峰IG比值基本沒有變化，甚至比值增大。這意味著還原處理后，石墨烯缺陷相對含量沒有變化甚至含量增加，這是由于氧原子脫除時會同時脫除碳原子形成空洞，造成本征缺陷所致。
面內(nèi)雜原子取代缺陷
一些原子如氮、硼等，可以形成三個化學(xué)鍵，因此可以取代石墨烯中碳原子的位置，這些雜原子構(gòu)成了石墨烯面內(nèi)雜原子取代缺陷。圖1-9展示了擁有這樣缺陷的石墨烯分子結(jié)構(gòu)模型。當(dāng)然，通過方法控制，不但能使石墨烯中單獨存在氮或者硼缺陷，還可以讓其同時存在。
事實上，氮原子和硼原子是研究者通過方法控制故意引入到石墨烯中的，這樣做的原因是：研究發(fā)現(xiàn)擁有氮和硼雜原子缺陷的石墨烯在催化活性和導(dǎo)電性等方面性質(zhì)優(yōu)異。
石墨烯缺陷的形成原因
總結(jié)目前的研究，石墨烯缺陷的形成原因可以分為三種情況：粒子束轟擊引發(fā)、化學(xué)處理引發(fā)及晶生長缺陷。以下將分述這三種情況。
粒子束轟擊引發(fā)：
正如前面講到石墨烯本征缺陷的結(jié)構(gòu)時提到的那樣，當(dāng)具有合適能量的電子束轟擊石墨烯表面時，石墨烯上碳原子由于能量作用離開碳六元環(huán)，這些碳原子或者完全離開石墨烯表面，或者在表面進(jìn)行遷移，彌補或者形成新的缺陷。不難理解，既然電子束可以使碳原子脫離其在石墨烯中的原始位置，也可以作用于造成石墨烯外引入缺陷的雜原子上，從而影響石墨烯雜原子缺陷。
目前，已有基于此種理解利用電子束還原氧化石墨烯的研究出現(xiàn)。當(dāng)然，不止是電子束，如果能量適合，離子束，γ射線等也可以作用于石墨烯，產(chǎn)生相應(yīng)的缺陷變化。
化學(xué)處理引發(fā)
正如在石墨烯雜原子引入缺陷中討論的一樣，為了制備石墨烯或者對石墨烯進(jìn)行改性，有些時候會使用含有氧、氮、硼等元素的化學(xué)試劑或者氣氛處理石墨烯，這些處理不可避免的向石墨烯中引入了雜原子缺陷。當(dāng)然，這些缺陷有時候是因為制備石墨烯的工藝路線限制不可避免的引入（如使用Hummers法制備氧化石墨烯后再還原），有些則是出于改性石墨烯的目的，故意引入的缺陷（如向石墨烯中引入氮原子或者硼原子以改善石墨烯性能）。
晶生長缺陷
采用化學(xué)氣相沉積的方法可以制備出大尺度，低缺陷的石墨烯。在目前的各種大量制備石墨烯的方法中，此方法制備出的石墨烯在拉曼光譜的測試中表現(xiàn)出了很低的相對缺陷，是一種非常有前景的制備方法。但是，此方法下，石墨烯的制備實際上是通過碳原子在金屬表面進(jìn)行沉積組裝完成的，由于沉積的隨機性，不同區(qū)域生長的石墨烯無法保證具有統(tǒng)一的晶延伸取向，這樣的結(jié)果是：當(dāng)各區(qū)域石墨烯生長到一定大小開始出現(xiàn)交叉并域時，晶取向的不同將導(dǎo)致石墨烯線缺陷的形成，這種缺陷長度較長，使制備出的石墨烯無法在超大尺度上成為均勻的無缺陷二維晶體。另外需要指出的是，雖然化學(xué)氣相沉積能夠制備出低缺陷的石墨烯，但如何簡單的把制備出的石墨烯從金屬表面無損壞的剝離用于其它研究是個較大的挑戰(zhàn)。
